浅谈表面电浆共振增益拉曼讯号於材料分析的应用
化材系 吳明忠助理教授
印度物理学家拉曼 ( C. V. Raman ) 於 1928 年觀察到拉曼散射 ( Raman Scattering ) 的現象，他發現當光射入待測物時，部分散射波長與原先的入射光波長有些許不同，而散射光波長位移與分子的化學結構有很大的關連。簡單來說，光射入待測物所造成的散射現象可分為三種:(1)彈性散射，其頻率與入射光相等，常被稱作瑞利（Rayleigh）散射；(2)低頻率的非彈性散射，其散射頻率低於入射光，稱為史托克拉曼（Stokes Raman）散射；(3)高頻率的非彈性散射，其散射頻率高於入射光，稱為反-史托克拉曼（anti-Stokes Raman）散射。图一即是拉曼光譜的原理描述，拉曼散射是一種非彈性散射的行為，可用來研究材料晶格或分子的震動模式、旋轉模式和其他低頻模式，拉曼於 1931 年获得到诺贝尔物理奖。
▲图一.拉曼光谱的原理。(a) 产生拉曼光谱的示意图，(b)史托克拉曼（Stokes Raman）散射与反-史托克拉曼（anti-Stokes Raman）造成散射能量上的差异，(c)拉曼光谱显示出低频率与高频率的非弹性散射情形。
拉曼光譜 ( Raman Spectroscopy ) 的理論基礎雖然與紅外吸收光譜 ( Infrared Spectroscopy；IR ) 類似。但拉曼光譜有一個更好的優點，就是不會受到水訊號的干擾，成為極具潛力的分析技術。然而，拉曼光譜卻沒有預期的廣受使用，主要是由於待測物照光後，產生的非彈性散射 ( Inelastic Scattering ) 數量非常小，且常受到待測物本身光致發光的干擾，造成在解析訊號上的困難。
最近幾十年，拉曼光譜的量測有了更重大的突破，科學家引入表面電漿共振 ( Surface Plasmon Resonance ) 的概念，來增加拉曼光譜的量測，稱為表面增強拉曼散射 ( Surface-enhanced Raman Scattering；SERS )，这个现象最早是 Fleischmann 等人在粗糙的银电极表面上，收集到吡啶(笔测谤颈诲颈苍别)的拉曼散射光谱。接着 Jeanmaire 和 Van Duyne 在 1977 年對這樣的效應提出解釋，因為待測物的拉曼訊號提升了數百萬倍，便可以更容易的偵測拉曼訊號。早期偵測拉曼散射光譜需要很多光柵來進行分光，已去除本身雷射光與瑞利散射光 ( Rayleigh Scattering ) 的訊號；隨著帶阻濾波器的發明與感光耦合元件的進步，使得拉曼散射光譜的訊號收集越來越準確和快速，因此在材料特性分析的運用變得越來越廣泛。
如果想要分析的材料具有拉曼訊號，但是並不明顯時，科學家們常會製作具有表面增強拉曼散射效應的基材 ( Surface-Enhanced Raman Scattering Substrate )，将这些待测物，放置基材上面，而这些基材有多种製作方式，可利用各式的奈米製程技术，来製作各式各样不同种类的金属奈米结构。常见的有金、铂、银或铜等材料。经由这些金属奈米结构材料，来表现出金属电浆的共振效应，表面电浆效应常发生在金属与介电材料的界面。透过电磁场与电荷的分布可发现，在自由电子的有序运动下，引发电磁场的建设性叠加，使表面电浆效应会在距离愈靠近界面时，产生极强大的近场增益电磁场；而当入射光射向表面增强拉曼散射效应基材时，其金属表面所产生的电浆效应，使靠近表面的地方会产生强大的电磁场。利用这样的局域电场，使待测物的非弹性散射光的强度值能提升数万倍，这是造成表面增益拉曼散射的主因。
图二為先前對提升拉曼散射光譜強度的研究，我們使用鑭鍶錳氧(LSMO)兩性光阻材料，經由電子束顯影技術來製作圓柱高度不同的奈米結構，並在這些奈米結構上，再熱蒸鍍上100 奈米厚度的金膜，因此可以用來調控金屬表面電漿共振的位置，為了要證實這些奈米金屬結構是否會提升整體拉曼散射的效果，最後我們在這金屬奈米結構上旋鍍一層由聚3-己基噻吩(Poly(3-hexylthiophene), P3HT)和聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate, PMMA)組成的高分子摻合物，來得知該高分子摻合物的拉曼光譜是否有明顯的增強，從图二中可以得知當金屬柱越來越高時，高分子摻合物其拉曼光譜顯示出來的強度(即P3HT拉曼光譜的積分面積)會明顯增強，因此證明利用表面電漿共振是可以明顯提高待測物質的拉曼訊號，而表面增強拉曼技術也可以定性且定量的分析待測物質。
▲图二.拉曼光谱的讯号积分强度对映图(Raman Mapping Image)，表示在金属柱高度逐渐变高时，拉曼光谱的讯号会明显增加。(Source from: MC Wu, et al.,ACS Applied Materials & Interfaces, 1, 2484-2490, 2009.)
目前表面增强拉曼散射效应的研究，已引起许多广泛的研究。由於奈米技术趋向成熟，金属材料缩小至奈米尺寸时，相对於体积内部的电子或原子来说，有更多的表面电子或原子会受到表面电浆共振的影响，其表面电浆共振增益拉曼讯号的效应明显地增加。目前表面增强拉曼散射效应研究除了提升侦测极限，已达到可以量测单一分子的拉曼讯号之外；同时科学家也将表面增强拉曼散射的概念应用到生活中，作為环境污染分析、药物检测、生医感测等多方应用，提供快速、有效且準确性高的分析技术。
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